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共价有机骨架(COF)借助低密度、高稳定性和可定制功能等优势引起研究者们的广泛关注。同时,COF在分离、能量储存和转化和催化等应用中显示出巨大的潜力。然而,COF本质上是交联的,并且通常作为不溶性和孤立的微晶粉末生产,这阻碍了许多基于分离膜/薄膜的应用。研究者们在制备COF纳米片薄膜方向已经做出了重大努力,然而定制易合成的COF薄膜仍然具有挑战性。

有鉴于此,华南理工大学马於光院士顾成教授团队报告了一种前所未有的电裂解合成策略,可以在室温下从电解质溶液的电极上直接生产亚胺连接的COF薄膜该策略能够通过电化学还原和质子化将COF粉末阴极剥离成纳米片,然后纳米片迁移到阳极并通过阳极氧化再现COF结构。由于亚胺键的低氧化还原电位,本研究的方法适用于大多数亚胺连接的COF。作者强调这些COF薄膜是一个极好的平台,通过展示其异常快速的碘吸附和创纪录的高速率常数来促进传质。这项研究以“Electrocleavage Synthesis of Solution-Processed, Imine-Linked, and Crystalline Covalent Organic Framework Thin Films”为题,发表在著名期刊Journal of the American Chemical Society上。第一作者为Lingling Wang和Changwen Xu。

【从COF粉末到纳米片的电化学剥离】

作者选择了三种经典的COF,即TPBDMTP-COF,TRITER-1-COF,和Py-1P-COF作为示例来说明策略的普适性,并通过FT-IR光谱和粉末XRD证实了合成的三种COF的化学结构和结晶度。将TPB-DMTP-COF与导电炭黑(Super P Li)和聚四氟乙烯(PTFE)混合研磨成片材,然后将其粘贴在铂网上作为工作电极。作者通过循环伏安法(CV)监测电裂解合成,电位范围为0至−2.0 V。从负扫描的第一个周期开始,起始电位为−0.78 V,解释了亚胺键随胺键形成的减少,然后通过PTSA质子化以产生质子化的胺键。该方法向COF骨架引入大量正电荷,并通过电排斥将COF粉末剥离成纳米片。带电纳米片在电解质溶液中高度分散,使电解质溶液的颜色从无色变为浅橙色。在随后的阳性扫描中,氧化的起始电位为−1.0 V和峰值电位为−0.5V,这归因于前一扫描中产生的带正电荷的胺键的氧化以获得中性亚胺键。从第二个循环开始,阳极和阴极电流随着循环次数不断减少,说明产物随着循环次数逐渐分散在电解质溶液中。10次循环后,电解质溶液的颜色变成橙色−棕色,而在ITO对电极上产生透明黄色,连续且致密的薄膜。

图1 (a)COF薄膜电裂解合成策略的基本原理及(b)总电极反应

图2 TPB-DMTP-COF的电裂解合成、结构表征和微观结构

非晶纳米片和结晶COF膜

COF纳米片出色的溶解度和稳定性有利于COF膜的溶液制备。可以通过将纳米片分散溶液滴加到绝缘或导电基板上来直接制备基于COF纳米片的薄膜,然后热蒸发溶剂以提供均匀和连续的薄膜。SEM图像显示由纳米片组成的连续性膜。因此,通过这种简便的方法可以容易地制备高质量的COF纳米片薄膜,这可以促进其光电器件的制造和性能筛选。为了确认纳米片迁移到由电场驱动的对电极的过程,作者采用了在工作电极和对电极之间配备阴离子交换膜来阻止纳米片的迁移。对电极上进行的膜的结构表征结果显示在1593cm −1处有再生峰,归因于亚胺键,以及1183、1215和1651 cm −1处的峰消失,归因于C−N和C−N +键。在结构的其他部分没有观察到氧化。这些证实了电化学氧化后亚胺连接的2D聚合物的化学结构完全恢复。薄膜的PXRD图谱显示出清晰的峰,其位置与初始COF粉末的位置相同,这表明COF膜的结晶度也从纳米片中回收。

图3 TPB-DMTP-COF纳米片的薄膜的微观图像和结构表征

【具有加速吸附动力学的碘吸收】

作者通过对COF膜进行了碘吸附以证明COF膜在传质应用中的实用性。通过在环境压力下将COF膜暴露于350K的碘蒸气来研究碘蒸气吸附。TPB DMTP-COF膜表现出快速的吸附能力,在30分钟内吸附急剧增加,然后在240分钟内达到6.37g g−1的饱和吸收容量。TRITER-1-COF和Py-1P-COF膜表现出快速吸收,在240分钟的短时间内容量分别为1.47和5.58 g g −1。作者使用其初始阶段的时间依赖性吸附曲线计算速率常数。TPB-DMTP-COF,TRITER-1-COF和Py-1P-COF COF膜的速率分别为13.69、3.06和8.93g g−1h−1,比最先进的碘吸附剂高2.6至100倍。即使一些多孔材料显示出超过7g g −1的高碘吸收能力,由于扭转吸附动力学使其难以实际应用。相比之下,本研究COF膜中的高吸收动力学有利于碘在短1D通道中的扩散,表明可促进COF膜中的大量运输。在环境条件下(25°C和1 bar),即使暴露在空气中,碘吸附的COF膜也可以容纳碘而不会脱离。碘吸附的COF膜在甲醇冲洗后可循环使用五个循环保持其化学结构、结晶度和孔隙率。优异的吸附动力学和高吸收能力与COF膜的结构稳健性相结合,使其成为碘吸附和其他传质相关应用的非常有前景的平台。

图4 COF膜在传质应用中的实用性测试

【结论】

作者描述了一种前所未有的电裂解合成策略,这种策略是通用的并且适用于合成大多数亚胺连接的2D COF膜,具有合成控制的化学结构和结晶度。该方法的两个关键步骤是阴极还原和质子化,其将COF粉末剥离成纳米片和阳极氧化以回收亚胺连接的结晶COF膜。COF膜对于在许多大规模运输相关应用至关重要,正如具有优异动力学的特殊碘吸收所证明的那样。作者相信,通过对电化学条件的结构筛选和控制,这种电裂解策略可用于合成其他类型的键,因此有望在不久的将来发展成为高质量COF膜合成的一般方法。

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文章链接:
https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.1c13072

来源:高分子科学前沿

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